Marco Heuer，Evonik Resource Efficiency GmbH

　　本文介紹了用于制備耐熱涂料的兩種重要的有機(jī)硅樹脂的性能。一般這類樹脂都需要通過加熱固化，而新型樹脂可以通過催化劑在室溫下固化。這種樹脂具有很多優(yōu)勢(shì)，包括黏度低及可以涂裝大型部件。

　　有機(jī)硅樹脂和有機(jī)硅雜化樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)決定了它具有其它樹脂無法實(shí)現(xiàn)的優(yōu)異性能。這些基料一直作為很多工業(yè)涂料的主要組分，從耐候性、耐化學(xué)的建筑防護(hù)涂料到耐高溫涂料。

　　有機(jī)硅樹脂由于具有比有機(jī)硅雜化樹脂更高的有機(jī)硅含量以及更優(yōu)異的耐高溫性能，所以多用于耐高溫涂料。耐高溫涂料主要用于排氣系統(tǒng)、工業(yè)烘爐、格柵和燃燒室，同時(shí)必須兼具防腐性能和耐候性能及極優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。該類涂料通常涂裝在鋼材表面，干膜厚度為20～25 μm。根據(jù)其不同化學(xué)結(jié)構(gòu)，有機(jī)硅樹脂可具有以下特殊性能：

　　>熱穩(wěn)定性
　　>耐候性
　　>即使在低溫下也能保持彈性
　　>對(duì)芳香族溶劑和脂肪族溶劑具有耐化學(xué)性
　　>表面張力低
　　>憎水性、表面活性
　　>防粘性及表面滑爽性

　　兩大類型的耐熱有機(jī)硅樹脂

　　在耐高溫涂料中使用的溶劑型、液體樹脂型和乳液型的有機(jī)硅樹脂主要是甲基有機(jī)硅樹脂和甲基-苯基有機(jī)硅樹脂。用只含苯基基團(tuán)的有機(jī)硅樹脂制成的涂料是熱塑性的，只能用于小眾領(lǐng)域，不適合大范圍使用。甲基有機(jī)硅樹脂就是聚甲基硅氧烷，有機(jī)基團(tuán)的含量最低。制備成清漆，其長期耐熱性在180-200℃之間，但這并不常見。通過添加無機(jī)顏料，如鋁粉、云母或氧化鐵黑，可將色漆的溫度穩(wěn)定性提高至600 ℃。

　　長期暴露在高溫下，通常會(huì)導(dǎo)致甲基的完全氧化，留下SiO2 骨架。這種與二氧化硅結(jié)構(gòu)的化學(xué)相似性可以部分說明此類樹脂具有無機(jī)特征。商業(yè)上，甲基有機(jī)硅樹脂主要是以溶劑型產(chǎn)品供貨。

　　因此，該樹脂保留了聚甲基硅氧烷的以下特性：

　　>較高的硬度

　　>較低的熱塑性

　　>與顏料的相容性差

　　>與無機(jī)產(chǎn)品和礦物材料具有良好的相容性

　　>與有機(jī)化合物的相容性有限

　　>即使只有部分固化，仍具有良好的早期耐水性

　　>交聯(lián)后具有憎水性

　　除甲基基團(tuán)外，甲基-苯基有機(jī)硅樹脂的苯基含量通常超過 20%。這些樹脂中的苯基基團(tuán)使樹脂的長期耐熱性提高到200～ 250 ℃。另外，添加無機(jī)顏料，也可能使耐熱性(與配方有關(guān))提高到650 ℃。

　　與有機(jī)化合物(如樹脂或共基料)的相容性得到了明顯提高。共混相容性的改善意味著甲基-苯基有機(jī)硅樹脂常作為合成雜化有機(jī)硅樹脂的起點(diǎn)。但是，這些甲基-苯基有機(jī)硅樹脂與甲基有機(jī)硅樹脂不易共混相容，原因是兩者的極性差異較大。一般來說，甲基-苯基有機(jī)硅樹脂是以芳香族溶劑型樹脂的形式進(jìn)行供貨。

　　熱固化和室溫交聯(lián)體系

　　甲基有機(jī)硅樹脂和甲基-苯基有機(jī)硅樹脂通常可分為兩種類型：傳統(tǒng)熱固化體系(在烘爐中進(jìn)行高溫固化，形成最終涂膜)和新型多用途室溫固化體系。

　　傳統(tǒng)加熱固化體系首先發(fā)生物理干燥，也就是說溶劑從涂料配方中揮發(fā)出。隨后，進(jìn)行加熱促使樹脂分子發(fā)生交聯(lián)。相比之下，室溫固化體系無需加熱。在室溫下同時(shí)發(fā)生物理干燥和化學(xué)交聯(lián)。

　　化學(xué)交聯(lián)是通過在環(huán)境中存在潮氣時(shí)添加催化劑而引發(fā)的，不用進(jìn)行加熱。圖1給出了各種固化條件及固化過程的示意圖。為加速在環(huán)境潮氣存在時(shí)室溫固化系統(tǒng)的固化，必須添加適當(dāng)?shù)拇呋瘎�，例如催化�?(鈦酸四正丁酯，TnBT)或催化劑1和催化劑2(四甲基胍TMG)的混合物。這些催化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)見圖2和圖3。

　　在混合催化劑中，催化劑1作為路易斯酸參與反應(yīng)，形成與聚合物相連的化學(xué)鍵，催化劑2則作為強(qiáng)堿加快反應(yīng)速率。兩種催化劑能相互混溶，并均可溶解在二甲苯中。添加量是有機(jī)硅樹脂固含量的0.5%～6%。

　　為實(shí)現(xiàn)完全交聯(lián)，必須認(rèn)識(shí)到環(huán)境潮氣是關(guān)鍵，因?yàn)楸仨氁�有水，才能使室溫固化有機(jī)硅樹脂中的烷氧基發(fā)生水解，只有水解后才能發(fā)生硅醇基團(tuán)之間的縮合反應(yīng)。

　　因此，涂膜的固化機(jī)理是水解-縮合反應(yīng)過程(圖4)，反應(yīng)需要有水(空氣中的潮氣)，不需要高溫，高溫是傳統(tǒng)熱固化體系的必要條件。這兩種基料體系之間的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)差異在于官能團(tuán)的密度和分子量(圖5)。

　　需要在烘爐中高溫固化的甲基有機(jī)硅樹脂和甲基-苯基有機(jī)硅樹脂體系，其分子量大大高于室溫固化的有機(jī)硅樹脂。此外，烘烤型樹脂的烷氧基或硅醇的官能團(tuán)密度也非常低。為獲得高硬度、完全交聯(lián)的涂層，通常需要在約250 °C下對(duì)此類有機(jī)硅樹脂進(jìn)行30 min的熱固化。

　　室溫固化體系的優(yōu)勢(shì)

　　室溫固化的有機(jī)硅樹脂中烷氧基官能團(tuán)多，低分子量。分子量低可使產(chǎn)品黏度極低，從而使其具備非常好的施工性能，例如可噴涂。同樣，該體系具有極高的活性物質(zhì)含量，能制備 VOC含量極低的高固體分涂料體系。

　　通常，室溫固化的甲基有機(jī)硅樹脂中烷氧基的含量約為 15%～30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，市售產(chǎn)品中活性物質(zhì)含量高達(dá)100%。在甲基-苯基有機(jī)硅樹脂領(lǐng)域中，在水解/縮合反應(yīng)的催化作用方面的最新發(fā)展可以使在大范圍內(nèi)使用室溫交聯(lián)有機(jī)硅樹脂成為可能。

　　一種新型的甲基-苯基硅氧烷樹脂的甲氧基含量可達(dá)15%- 20% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))，活性物質(zhì)含量為90%(溶劑：二甲苯)。值得注意的是它的黏度較低，約為130 mPa・s，在涂料生產(chǎn)過程中只需加入極少量的溶劑，可實(shí)現(xiàn)靈活的涂料配方設(shè)計(jì)。另外一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是烘烤初期生成的煙霧很低。

　　由于在某些應(yīng)用領(lǐng)域中法規(guī)的要求，新型高固體分有機(jī)硅樹脂的開發(fā)是采用乙氧基官能的衍生物制備的。有一種此類樹脂的乙氧基含量為18%～25%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，活性物質(zhì)含量為 95%(溶劑：丙二醇甲醚醋酸酯)，其黏度特別低， 只有50 mPa・s左右，特別適用于溶劑含量極低的涂料體系。

　　通常，甲基-苯基有機(jī)硅樹脂的固化涂膜具有非常好的附著力、良好的柔韌性以及與有機(jī)組分優(yōu)異的相容性等特性。甲基硅氧烷的甲氧基含量為30%～40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，活性物質(zhì)含量為100%。由于黏度極低(約為10 mPa・s)，幾乎沒有必要在配方中添加溶劑。在初始烘干過程中產(chǎn)生的煙霧極少，可以忽略不計(jì)。固化涂膜的硬度非常高，并且呈現(xiàn)良好的色彩穩(wěn)定性和較強(qiáng)的憎水性。室溫干燥的優(yōu)勢(shì)是很明顯的。因?yàn)樵诟邷毓袒�的情況下，待涂物件的尺寸會(huì)受到烘爐尺寸的限制。

　　采用室溫固化的有機(jī)硅樹脂，即使是大型物件(比烘爐尺寸大)也可以采用耐高溫有機(jī)硅樹脂制備的涂料進(jìn)行涂裝。這為耐高溫涂料的應(yīng)用開辟了更廣闊的領(lǐng)域。然而，應(yīng)注意的是在這些樹脂在固化過程中會(huì)釋放大量的醇類化合物。

　　最后，同樣重要的是室溫固化有機(jī)硅樹脂的能耗明顯低于熱固化體系。

　　有機(jī)硅樹脂最新進(jìn)展優(yōu)點(diǎn)的匯總

　　有機(jī)硅樹脂在工業(yè)上成功用于耐高溫涂料領(lǐng)域的根本原因在于其特有的性能。與傳統(tǒng)熱固化體系相比，室溫固化體系更受歡迎。

　　在室溫和環(huán)境潮氣下，通過采用催化劑進(jìn)行固化，節(jié)省了烘烤所需的能源。待涂物件的大小不受烘爐尺寸限制，從而開辟了更廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域，特別是在工業(yè)方面。

　　傳統(tǒng)熱固化有機(jī)硅樹脂固化時(shí)生成的煙霧和VOC含量都明顯減少 ，滿足了對(duì)更加環(huán)境友好型體系日益增長的要求。

“對(duì)環(huán)境中潮氣含量的要求非常低�！�

　　對(duì)Marco Heuer提出2個(gè)提問

　　越來越多的耐熱有機(jī)硅涂料都可以實(shí)現(xiàn)室溫固化。使用它們有哪些局限性，在何種情況下仍需使用熱固化有機(jī)硅樹脂?

　　室溫固化的耐熱有機(jī)硅涂料要完全固化需要較長的時(shí)間。因此，對(duì)大型物件(如工業(yè)消聲器或化工裝置)而言，采用這種室溫固化的有機(jī)硅涂料具有很大的優(yōu)勢(shì)。但對(duì)于大量生產(chǎn)的使用耐熱有機(jī)硅涂料的小型物件而言(如汽車排氣系統(tǒng))，生產(chǎn)通量至關(guān)重要，這種情況是需要使用熱固化涂料的典型領(lǐng)域。

　　室溫固化對(duì)環(huán)境中潮氣的含量有何要求，可以在沙漠地區(qū)使用這種涂料嗎?

　　對(duì)環(huán)境中潮氣的需求量非常低。即使在類似沙漠的地區(qū)，也能實(shí)現(xiàn)固化。在濕度高的地區(qū)，完全固化沒有問題。膜厚是一個(gè)重要的影響因素，涂膜厚度高意味著需要更長的時(shí)間才能完全固化。

　　Marco Heuer

　　工業(yè)涂料應(yīng)用技術(shù)主管

　　Evonik Ressource Efficency GmbH

　　marco.heuer@evonik.com