不斷提高性能

Jonathan Bird, George Ahrens and Naser Pourahmady, Lubrizol Advanced Materials Inc.

本文概述了含可再生物質(zhì)的水性交聯(lián)聚氨酯分散體(PUD)的制備方法。最初的成品中含25%的植物油。之后，可以將植物油含量提高至50%。改性丙烯酸分散體也具有相似的含油量。最終制備的涂料性能優(yōu)異，耐候性良好，且成本低。

隨著石油儲量不斷減少以及客戶環(huán)保意識的加強，對化工公司來說，將生物質(zhì)原材料轉(zhuǎn)變成可用于涂料和基料的有用產(chǎn)品，能大幅提高公司的可持續(xù)發(fā)展?jié)摿ΑＷ罱诨蚬こ毯兔复呋矫娴倪M展使得人們能生產(chǎn)出物美價廉的新型生物質(zhì)原材料。

同時，引領市場的大客戶們?nèi)找嬉蟾h(huán)保、更安全的產(chǎn)品，需要化工生產(chǎn)商推出合適的產(chǎn)品，為客戶打造出多種環(huán)綠色方案或降低業(yè)務風險。近幾十年來，供應商已將植物類原材料引入到涂料行業(yè)。在美國化學學會的論文集中，可找到有關用生物質(zhì)原材料制備產(chǎn)品的最新綜述[1]。

生物質(zhì)產(chǎn)品范圍不斷擴大

除了利用可再生資源生產(chǎn)一些商用原材料外，新型生物質(zhì)原材料越來越多，可用于涂料行業(yè)新產(chǎn)品研發(fā)。有些生物質(zhì)原材料來自生物精煉廠的主要副產(chǎn)品——丙三醇的衍生物。還有一些結(jié)構單元，例如乙酰丙酸和衣康酸，也可通過生物質(zhì)原材料制備。

有些公司目前正通過將這些原材料進行組合，開發(fā)出新的結(jié)構單元。最近，采用乙酰丙酸和丙三醇化合物的組合，生產(chǎn)出一種新型羥基酸已得到工業(yè)化應用。同時，采用相同的資源還可以生產(chǎn)出若干齊聚物衍生物和聚合產(chǎn)物[1]。除了開發(fā)工業(yè)產(chǎn)品外，若干學術機構的研究團隊也報告了多項有趣的成果。在特拉華州大學，由Richard Wool帶領的研究團隊將植物油與順丁烯二酸酐相結(jié)合，以生產(chǎn)復合材料，并取得了很好的結(jié)果[2]。堪薩斯州聚合物研究所Zoran Petrovic研究團隊已經(jīng)發(fā)現(xiàn)生產(chǎn)生物質(zhì)和石化原料的雜化多元醇的方法，即在有陽離子催化劑或配位催化劑的情況下，使環(huán)醚與植物油多元醇發(fā)生反應[3]。然后，使混合多元醇與異氰酸酯反應，生產(chǎn)出具有良好抗水解性的聚氨酯。

盡管對環(huán)保產(chǎn)品的需求量巨大，但很難確定完全采用可再生物質(zhì)的涂料產(chǎn)品的合理溢價。業(yè)內(nèi)一般認為，對于利用生物質(zhì)原材料生產(chǎn)的產(chǎn)品，其性價比低于石化類產(chǎn)品。最近幾十年，Lubrizol公司已開發(fā)出若干個技術平臺，通過提高可再生原材料含量，不斷提高產(chǎn)品的環(huán)保性能。

利用上述技術，生產(chǎn)出的產(chǎn)品具有更高的可再生物質(zhì)含量，且性價比等于或優(yōu)于石化類產(chǎn)品。在多項專利和出版物中，對基于上述技術的產(chǎn)品的組成進行了說明[4-7]。

本文通過與標準水性丙烯酸和聚氨脂涂料用樹脂比較，討論了采用上述技術生產(chǎn)的每一種代表性產(chǎn)品的總體性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)采用生物質(zhì)原材料能生產(chǎn)出更環(huán)保的涂料產(chǎn)品。

含有植物油的聚氨脂分散體的演化

2005年，公司引進第一批聚氨酯分散體(PUD)，其中植物油衍生物含量達25%[4]。該技術的實例在下文中稱為低油聚氨脂(LOU)。該技術通過氧化機理，使植物油中不飽和聚合物發(fā)生交聯(lián)。幾年后，引進另一種水性PUD技術，采用自交聯(lián)化學機理[5]。該技術使聚氨脂樹脂中的植物油成分含量增加到50%。該技術被稱為高油含量聚氨脂(HOU)。目前，該技術已經(jīng)擴展到水性丙烯酸和其他乙烯基聚合物[6]。可以生產(chǎn)出植物油改性丙烯酸樹脂，其中植物油衍生物含量達50%。該技術被稱為高油含量丙烯酸(HOA)。本文討論采用此類技術生產(chǎn)的代表性產(chǎn)品的某些性能。

實驗測試方法概述

所有的聚合均按照早期出版資料[4-7]中所述的方法來制備。粒徑采用Malvern “ZEN1690”進行分析。玻璃化轉(zhuǎn)化溫度使用“Q2000”型TA儀通過DSC分析來測定。聚合物的初始熔化溫度采用“Q400”型TA儀通過熱-機械分析(TMA)測定。透射電子顯微(TEM)表征使用120 KV Philips “CM12”儀測定。在分析之前，所有的試樣均進行微粉化處理或?qū)⑵淙芤撼练e在涂復的支撐格上。采用Brookfield旋轉(zhuǎn)黏度儀測黏度。采用ARES流變儀進行動態(tài)機械分析(DMA)，以4 °C/min的升溫速率溫度范圍為-100 °C到200 °C。單獨用聚合物分散體的刮涂涂膜作為試樣。

植物油含量低的聚氨脂干燥較慢，但性能良好

圖1比較了低植物油含量的聚氨脂(LOU)樣品與標準2K水性PUD樣品的動態(tài)機械性能。從G′曲線可以明顯看出，2K標準PUD樣品的交聯(lián)更高效。LOU的氧化交聯(lián)較慢，但完全固化后交聯(lián)充分，因此在各種應用中表現(xiàn)出良好的機械性能和化學性能。

將兩種樣品分別用于木地板罩光清漆，并進行性能比較。因為測試配方簡單，因此能更好比較樹脂性能，也將外加添加劑(例如顏料、填料、成膜助劑等)的影響降至最低。圖2顯示在木地板罩光漆施工幾個月后進行測試，LOU的耐磨性與標準PUD進行比較，其保光澤性與醇酸樹脂進行比較。

與任何傳統(tǒng)水性PUD一樣，植物油改性聚氨脂LOU聚合物是一種具有陰離子穩(wěn)定性的水性白色分散體，通常pH值約為7.5～8.5。固體分45%時，黏度為300～600 mPa·S，固體分33%時，黏度為20～40 mPa·S。許多其他性能可與標準PUD相媲美，此外，施工和固化也與傳統(tǒng)PUD產(chǎn)品相似。有趣的是，此類聚合物具有優(yōu)異的色澤穩(wěn)定性，似乎更適用于各種室內(nèi)外場所。

交聯(lián)性得到提高，允許油含量更高

由于LOU技術平臺試驗結(jié)果振奮人心，還研究了在該聚合物的組成中加入更多植物油的可能性。盡管對各種植物油(亞麻油，葵花籽油，豆油等)都進行過研究，但由于豆油及其衍生物最易獲得，所以確定用豆油來開發(fā)新技術。

第一批植物油改性產(chǎn)品的不足之處在于其交聯(lián)機理。氧化交聯(lián)機理似乎太緩慢，在某些情況下不足以實現(xiàn)性能最大化。因此，投入了更大的努力研究自交聯(lián)機理，以便能實現(xiàn)：

> 在水性聚氨脂和丙烯酸聚合物中加入更多的植物油組分;

> 取代通常認為不環(huán)保、不方便使用的外加交聯(lián)劑(雙組分體系與單組份自交聯(lián)體系的對比)。

自交聯(lián)體系及其優(yōu)點在其他出版資料[5-7]中有詳細的討論。

2010年，推出了一種新型水性大豆油——聚氨脂分散體技術，聚合物中含50%大豆油HOU(高植物油含量聚氨脂)衍生原材料。除具有較高的可再生物質(zhì)含量外， VOC含量也低于傳統(tǒng)石化類產(chǎn)品，是一種使用方便的自交聯(lián)體系，因此可用于制備單組分涂料應用于各種領域。最近，該技術還擴展到丙烯酸共聚物和其他乙烯基共聚合物，即HOA(高植物油含量丙烯酸聚合物)。

電子顯微鏡檢測顯示相分離

很重要的一點是所有這些技術都是水性分散體技術，通過對植物油——聚合物主鏈進行官能化，然后進行陰離子穩(wěn)定化處理，最后利用反離子進行中和處理。關于聚合物合成工藝和組成的詳細情況，參見其它文獻資料[4-7]。所述聚合物的透射電子顯微(TEM)檢測結(jié)果表明，隨同聚氨脂、丙烯酸或官能化植物油的某些均質(zhì)粒子的出現(xiàn)，也出現(xiàn)某種程度的相分離和非均相形態(tài)(圖3)。未經(jīng)染色的HOU試樣(圖3a)表明復合粒子出現(xiàn)變形的分界線。釕染色材料(圖3b)呈現(xiàn)兩種粒徑的顆粒，較大粒徑(80~100 nm)的似乎為聚氨脂組分，較小粒徑(30 nm)可能是大豆油。如果采用大豆油——丙烯酸HOA聚合物，那么粒子似乎具有更清晰的邊界以及更均勻的形態(tài)。對染色和未染色的HOA樣品(圖3c和3d)進行了TEM檢測，兩者均顯示富含丙烯酸酯的粒子(黑色)和富含大豆油的粒子(淺色)的情況。大多數(shù)顆粒的粒徑約為30 nm。通過光散射法檢測粒徑，發(fā)現(xiàn)HOU的平均粒徑為100 nm，而HOA的平均粒徑為50 nm。這兩種檢測方法得到的粒徑差異，可能是因TEM法中的干燥作用造成的。

特別適合于低VOC木器涂料用樹脂

表1顯示HOU和HOA的一些常規(guī)性能。植物油——聚氨脂與植物油——丙烯酸聚合物分散體都具有與傳統(tǒng)水性聚氨脂和丙烯酸分散體相似的性能。此類聚合物的常規(guī)物理和化學性能，與完全采用石化類原材料的產(chǎn)品非常相似。

此類植物油改性聚合物具有優(yōu)異的加工性能、成膜性能以及與各種配方助劑的相容性。盡管上述HOA和HOU分散體中顆粒粒徑不均勻，但可以形成透明涂膜，且在許多基材表面都具有良好的附著力。

因為含油量高，與傳統(tǒng)聚合物相比，改性聚合物具有更好的疏水性。主鏈柔韌，容易被木質(zhì)基材吸收，使其非常適于木器涂裝。

表2比較了采用LOU、HOU和HOA(未進行任何配方設計)配制涂料的性能。和預期一樣，含油量較高的丙烯酸和聚氨脂聚合物比含油量較低的LOU更柔軟。但是，隨著進一步交聯(lián)和其他助劑的配合下，可使此類聚合物達到預期硬度。

HOU和HOA聚合物的一大優(yōu)點是：與傳統(tǒng)石化類聚合物相比，采用此類聚合物配制的涂料VOC含量更低。涂裝在木材上時，這3 種聚合物都呈現(xiàn)良好的耐化學性和耐磨損性。不但便于配制，而且可與大多數(shù)其他丙烯酸和聚氨脂分散體樹脂相容。

同時，此類植物油改性聚合物也可與傳統(tǒng)陰離子穩(wěn)定的水性聚氨脂分散體和丙烯酸乳液互相混溶。因此，可將此類聚合物與標準PUD或丙烯酸乳液混合在一起，以提高涂料體系的疏水性、增加涂料中可再生物質(zhì)含量或降低涂料的VOC含量。

圖4給出了幾種涂料體系的耐久性(戶外暴露6個月后在木質(zhì)基材上的保光性)。與傳統(tǒng)PUD木器清漆相比，所有植物油改性的試樣都比PUD木器清漆具有更好的耐久性。本文所述的所有植物油改性聚合物都可與傳統(tǒng)丙烯酸乳液和聚氨脂分散體樹脂相容。目前，正在研究其在新應用領域中的相容性范圍和實用性。

生物質(zhì)產(chǎn)品優(yōu)勢匯總

本文討論了幾種植物油改性聚氨脂和丙烯酸聚合物(植物油衍生組分含量高達50%)的水性分散體。在此類聚合物中加入可再生材料組分，不僅可提高用這些聚合物配制的涂料的疏水性，改善機械性能和戶外耐久性，還可降低涂料VOC含量。

通過加入高含量可再生材料對樹脂中的聚合物主鏈進行改性，不會降低樹脂的基本物理或化學性能。采用該技術制備的聚合物可與傳統(tǒng)水性丙烯酸乳液和聚氨脂分散體相容。有關該技術延伸至更高可再生材料含量以及其在新應用中的優(yōu)勢，仍在進一步研究中。

參考文獻

[1] Smith P.B., Gross R.B., Bio-based Monomers, Polymers, and Materials, ACS Symposium Series, March 22, 2013.

[2] Wool R. P., Sun X.S., Bio-based Polymer and Composites, Elsevier Academic Press, 2005.

[3] Petrovic Z.S., Ionescu M., JavniI. I., Biobased-petrochemical hybrid polyols, US 8,692,030, April 2014.

[4] Pajerski A.D., Water-borne dispersions of oil modified urethane polymers, EP 1,805,273 B1, Oct. 2005.

[5] Pajerski, A.D., Lerner S.N., Aqueous polymer compositions obtained from epoxidized natural oils, US 8,568,889, Oct. 2013.

[6] Pajerski A.D., Aqueous dispersions of polyurethane/acrylic hybrid compositions, US 8,901,244, Dec. 2014.

[7] Pajerski A. D., Aqueous dispersions of polyurethane compositions with ketone-hydrazide, US 7,576,157, Aug 2009.