改進(jìn)醇酸樹脂的生產(chǎn)，避免在生物質(zhì)琥珀酸的醇酸樹脂中形成凝膠。

　　Lawrence Theunissen, Reverdia

　　據(jù)報(bào)道，在醇酸樹脂生產(chǎn)中使用生物質(zhì)琥珀酸來代替石油衍生原料（例如鄰苯二甲酸酐）時(shí)，會(huì)出現(xiàn)凝膠的問題。研究表明采用兩步法合成可避免上述問題。

　　近年來，可持續(xù)發(fā)展是許多創(chuàng)新的原動(dòng)力,無論是直接使用更具可持續(xù)發(fā)展的原材料還是間接提高產(chǎn)品（涂覆涂料后）的耐久性。在涂料中，主要關(guān)注兩個(gè)研究領(lǐng)域：一是降低VOC排放（這是法規(guī)強(qiáng)制的要求或客戶的要求）；二是提高可再生物質(zhì)（即生物質(zhì)）的含量。

結(jié)果一覽

　　→Reverdia公司研發(fā)了一種生物質(zhì)琥珀酸的合成方法，碳排放很低。

　　→該產(chǎn)品的一種應(yīng)用是通過部分或全部代替不可再生原料（例如鄰苯二甲酸酐或者己二酸），進(jìn)一步提高醇酸樹脂中的可再生物質(zhì)含量。

　　→然而，許多報(bào)告中都指出在醇酸樹脂合成期間會(huì)出現(xiàn)凝膠問題。

　　→本文說明在兩步法合成中，反應(yīng)中期冷卻后再加生物質(zhì)琥珀酸可避免出現(xiàn)凝膠的問題。

　　→以生物質(zhì)琥珀酸部分代替鄰苯二甲酸酐的方法，制備了多種樹脂。對(duì)于利用該方法生產(chǎn)的樹脂，其基本性能令人滿意，由于琥珀酸的作用，縮短了干燥時(shí)間，同時(shí)還能提高硬度。

　　使用生物質(zhì)琥珀酸的益處和存在的問題

　　“Biosuccinium”是用于制備涂料的一種生物質(zhì)結(jié)構(gòu)單元的商品名稱。這是使用Reverdia公司酵母發(fā)酵專有技術(shù)生產(chǎn)的一種生物質(zhì)琥珀酸，不含副產(chǎn)物，且碳排放非常低^[1]。作為一種從生物材料制備的通用生物質(zhì)C₄（即四個(gè)碳）二元羧酸，生物質(zhì)琥珀酸已經(jīng)在許多市場(chǎng)領(lǐng)域中得到了廣泛應(yīng)用，包括醇酸、聚酯和聚氨酯涂料^[2]。它是石油衍生的琥珀酸、己二酸和鄰苯二甲酸酐的生物質(zhì)原料替代品，可用于生產(chǎn)樹脂、溶劑或成膜助劑。

　　生物質(zhì)琥珀酸已在許多醇酸涂料和樹脂中得到了成功的應(yīng)用^[3-6]。通過使用生物質(zhì)琥珀酸的溶劑^[7]或成膜助劑^[8]來降低VOC含量。許多實(shí)例表明，用生物質(zhì)琥珀酸制備的涂料具有良好的性能。已報(bào)道的性能優(yōu)勢(shì)包括干燥時(shí)間較短、硬度高^[6]以及色牢度^[4]更佳。然而，文獻(xiàn)和行業(yè)反饋的信息中都報(bào)道了在樹脂合成過程中存在的潛在問題：早期凝膠化。

　　下面將介紹關(guān)于早期凝膠化研究的結(jié)果，了解其成因，并優(yōu)化合成工藝，防止早期凝膠化的出現(xiàn)。研究表明：用琥珀酸代替鄰苯二甲酸時(shí)，可得到無凝膠樹脂，且能保持同樣的干燥時(shí)間和硬度。

　　目標(biāo)和基本原理

　　采用不同的工藝方法，生產(chǎn)了一批醇酸樹脂，其中，生物質(zhì)琥珀酸含量逐漸遞增。在合成期間，應(yīng)特別注意可能會(huì)有凝膠的形成。同時(shí)，測(cè)定了最終醇酸樹脂涂膜的一些基本特性，例如分子量、干燥時(shí)間和硬度的增長(zhǎng)，但并沒有生產(chǎn)配方涂料。文中闡述的樹脂是采用表1中列舉的化學(xué)品制備的。在所有的醇酸樹脂制備中，最初選擇了季戊四醇與二元酸的物質(zhì)的量比為1（也就是50∶50）。

表1 原材料綜述

　　原則上，在脂肪酸進(jìn)行縮聚時(shí)每個(gè)季戊四醇分子平均留下兩個(gè)自由的羧基團(tuán)；然而，若使用2mol的脂肪酸分子，要達(dá)到規(guī)定的酸值所需的反應(yīng)時(shí)間很長(zhǎng)，期間經(jīng)常會(huì)發(fā)生二元酸的升華作用。因此，使用了1.8當(dāng)量的脂肪酸（見表2）。通過1HNMR光譜測(cè)定，測(cè)出樹脂中琥珀酸和鄰苯二甲酸酐的比例，測(cè)量結(jié)果與實(shí)際添加量完全一致。盡管將琥珀酸與其他生物質(zhì)單體（例如異山梨醇或者松香）混合起來，還可以進(jìn)一步提高生物質(zhì)含量及性能，但是該研究主要討論用琥珀酸以1∶1的比例代替鄰苯二甲酸酐，沒有進(jìn)行任何進(jìn)一步的配方優(yōu)化。

表2 樹脂的組成

　　最初的合成工藝概述

　　最初的合成工藝是同時(shí)將所有原材料一次加入，通過一步法完成。這種工藝會(huì)在反應(yīng)混合物中，產(chǎn)生大量凝膠。盡管所查閱的文獻(xiàn)中，有關(guān)琥珀酸醇酸樹脂的文章很少，但有一篇文章確實(shí)報(bào)道了凝膠化問題，并提出了兩步法合成工藝的解決方法^[4]。該工藝得到了成功運(yùn)用，后來還進(jìn)行了優(yōu)化。下面簡(jiǎn)要說明經(jīng)優(yōu)化的兩步法合成工藝。首先，將適量的脂肪酸（0.18mol）、鄰苯二甲酸酐（0.05mol）、季戊四醇（0.1mol）和二甲苯（20mL）加熱至約150°C。然后，添加二月桂酸二丁基錫DBTL（0.5mmol），并將溫度升高至180～200°C。16h后，將溫度升至220～230°C，直到酸值達(dá)到約15（約2h）。

　　之后，將混合物冷卻至150°C，并加入琥珀酸（0.05mol）、DBTL（0.15mmol）和二甲苯（10mL）。將溫度升至200～220°C。當(dāng)酸值下降至25～30以下時(shí)，清空Dean-Stark（脫水接受器），除去二甲苯。

　　反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，一直到酸值達(dá)到10左右。然后抽真空除去剩余的二甲苯，將混合物冷卻至室溫。

　　分析凝膠問題

　　完全使用鄰苯二甲酸酐合成對(duì)照樹脂的一步法工藝進(jìn)行地十分正常；然而，所有用琥珀酸的一步法合成工藝都會(huì)形成凝膠，這一現(xiàn)象與各家醇酸樹脂生產(chǎn)廠反饋的問題完全一致。

　　無論琥珀酸替代鄰苯二甲酸酐的程度是多少，都會(huì)產(chǎn)生凝膠。變更合成條件，如使用琥珀酸酐，或不同的催化劑體系，或采用較緩慢的加熱程序等方法，都無法解決凝膠問題。盡管有多種反應(yīng)的預(yù)測(cè)模型^[9]（改進(jìn)后的Carothers方程、統(tǒng)計(jì)方法），但這些模型也不能對(duì)本研究中觀察到的凝膠現(xiàn)象進(jìn)行準(zhǔn)確的預(yù)測(cè)。首先，這些方法一般都要考慮原材料混合物的（平均）官能度，而在本研究中，不管鄰苯二甲酸酐與琥珀酸以何種比例混合，所有配方的官能度都是相同的，只在某些情況下觀察到凝膠。此外，與典型市售配方產(chǎn)品相比，通過這些模型預(yù)測(cè)到的臨界轉(zhuǎn)化率也不特殊。因此，似乎有另外一種原因?qū)е铝四z。

圖1 一步法合成工藝中形成的凝膠

　　在一種情況下，將凝膠分離（如圖1），并進(jìn)行FT-IR分析。與樹脂進(jìn)行總體對(duì)比，在凝膠的光譜中只觀察到有輕微的芳香族信號(hào)以及相當(dāng)弱的亞甲基團(tuán)信號(hào)。這表明了凝膠（主要）由琥珀酸季戊四醇網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成。大家普遍認(rèn)為這應(yīng)歸于出現(xiàn)了某種相分離，導(dǎo)致局部區(qū)域中含有較高含量的季戊四醇和琥珀酸。在極端情況下，也就是在只含有季戊四醇和琥珀酸的區(qū)域（平均官能度非常高）中，各種模型都表明很有可能或必然會(huì)形成凝膠。本研究并未對(duì)這些嚴(yán)重凝膠的樹脂進(jìn)行進(jìn)一步的物理特性研究。

　　兩步合成法可消除凝膠的形成為防止凝膠的形成，將合成過程分成兩步進(jìn)行：

　　>第一步是將脂肪酸、季戊四醇和鄰苯二甲酸酐在220～230°C下進(jìn)行反應(yīng)，直到酸值達(dá)到10左右；

　　>第二步是加入琥珀酸，繼續(xù)在200～210°C下進(jìn)行反應(yīng)。

　　>對(duì)于第二步，還研究了多種工藝方法：

　　>添加琥珀酸之前，先將物料冷卻至100°C，接著在200～210°C下進(jìn)行反應(yīng)。

　　>添加琥珀酸之前，先將物料冷卻至150°C，接著在200～210°C下進(jìn)行反應(yīng)。

　　>在第一步后，直接添加琥珀酸，接著在200～210°C下進(jìn)行反應(yīng)。

　　盡管兩步法工藝在工業(yè)中十分常見，而且大多數(shù)工業(yè)反應(yīng)釜是可以實(shí)施中間冷卻工藝的，但因?yàn)檫@會(huì)增加能耗，而且還會(huì)延長(zhǎng)總的反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)釜的效率，因此在工業(yè)上無太大的吸引力。同時(shí)，在較高溫度下向反應(yīng)釜中加入其他原材料會(huì)增加對(duì)反應(yīng)裝置在加料和安全方面的要求。兩步合成法中，中間冷卻至100°C或150°C都能制備出完全沒有凝膠的樹脂。若不進(jìn)行中間冷卻的話，則不能完全消除凝膠，但會(huì)明顯減少約1%～5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的凝膠。通過過濾樹脂能去除這部分凝膠，或通過進(jìn)一步優(yōu)化工藝可以解決該問題，但這不在本研究的研究范圍內(nèi)。

　　配制幾種無凝膠的樹脂進(jìn)行對(duì)比

　　表3列出了通過兩步法工藝制備的醇酸樹脂的性能，中間將物料冷卻至100°C。盡管這些樹脂沒有形成凝膠，但是M_w（重均分子量）高和分子量分布寬表明形成大分子的趨勢(shì)仍非常強(qiáng)。盡管較高的分子量未必一定是問題，卻會(huì)增加樹脂黏度，為了在制備涂料中得到相同黏度則需要更多溶劑，這很可能會(huì)增加VOC含量。在這種情況下，若要將黏度降低至40dPa・s需要溶劑（ShellsolD40脂肪族烴溶劑）的量會(huì)從從2.5%增加到12%。

表3 醇酸樹脂性能： 兩步法工藝（中間冷卻至100 ℃）

　　對(duì)另外一種兩步法工藝進(jìn)行了研究，這種方法中間冷卻到150°C，而不是100°C。該方法縮短了冷卻/加熱周期的時(shí)間，并降低了能耗。但如前面已指出的，在較高溫度下加入其他原材料可能更具挑戰(zhàn)。這種優(yōu)化過程僅適用于鄰苯二甲酸酐和琥珀酸的摩爾比為50/50的樹脂制備。樹脂5是使用Perstorp公司的生物質(zhì)季戊四醇，合成工藝與樹脂1-4相似（除了中間溫度外）。

表4 醇酸樹脂的性能； 兩步法（中間冷卻至150 ℃）

　　樹脂6的合成工藝稍做變化，在合成的第一階段，直到酸值達(dá)到約15（而不是10）。表4列出了產(chǎn)品的特性，樹脂也沒有形成凝膠。總分子量也更低了，但分子量分布（PDI）稍稍高于其他樹脂（如樹脂3）。由于分子量總體降低了，樹脂黏度也明顯降低，特別是在第一步結(jié)束時(shí)酸值較高的情況下，黏度（94dPa・s）和所需的脂肪族溶劑量（3%）都降低了，兩者都非常接近參比樹脂1（不含琥珀酸）的數(shù)據(jù)。

　　干燥時(shí)間變化的匯總

　　用脂肪族溶劑對(duì)上述醇酸樹脂進(jìn)行稀釋，把黏度調(diào)節(jié)至約40dPa・s，并添加混合催干劑（Co0.08%、Zr0.5%、Ca0.35%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。未制備配方涂料，直接將稀釋后的樹脂涂覆在玻璃條上，濕膜厚度60μm，以測(cè)量干燥時(shí)間和硬度。使用BK干燥記錄儀表征醇酸樹脂的干燥過程，各個(gè)明確的干燥階段如表5（樹脂1～4）所示。可以看出干燥時(shí)間隨琥珀酸含量的增加而縮短。

表5 在20 ℃、 相對(duì)濕度55%下BK干燥記錄儀測(cè)量的干燥時(shí)間/min

　　干燥時(shí)間的縮短與以前報(bào)道的觀察值完全一致^[6]。一種解釋是：在琥珀酸含量較高的樹脂中，若脂肪酸含量高，會(huì)使碳-碳雙鍵發(fā)生更快的交聯(lián)反應(yīng)。另一種解釋是：樹脂的分子量分布（也就是初始最大分子量更高）越寬，干燥時(shí)間也越快。

　　擺桿硬度試驗(yàn)顯示了一些異常情況

　　4種樹脂經(jīng)干燥后的擺桿硬度均相對(duì)偏低，可能由于它們屬于（極）長(zhǎng)油度的醇酸樹脂。表6說明硬度隨琥珀酸含量的增加而增長(zhǎng)的情況。這一結(jié)果曾有過報(bào)道^[8]，但也有報(bào)道相反的結(jié)果^[4]。硬度隨著琥珀酸含量的增加而提高是十分令人意外的，因?yàn)橐话愣颊J(rèn)為在芳香烴含量較低、油度較長(zhǎng)的情況下（如樹脂1～4），會(huì)形成較柔軟的涂料。含SA的樹脂硬度較高的原因可能是由于分子量較高。

表6 在20 ℃ 、 相對(duì)濕度55%下測(cè)量的König擺桿硬度（s） 與干燥時(shí)間（d）

　　4種樹脂均表現(xiàn)出它們的硬度隨時(shí)間而顯著下降。通常情況下，硬度是隨時(shí)間而增加，最后穩(wěn)定在一個(gè)最大值。而在本試驗(yàn)中，硬度最后穩(wěn)定在一個(gè)最小值。在文獻(xiàn)資料中，很多例子表明了硬度降低的情況^[10-12]。

　　然而，這也表明該問題也可能與測(cè)量方法有關(guān)。在涂料具有較低的T_g（例如本文配制的長(zhǎng)油醇酸樹脂）時(shí)最有可能發(fā)生。在這種情況下，只有充分延長(zhǎng)干燥時(shí)間，才有可能達(dá)到醇酸樹脂的最終擺桿硬度。

　　凝膠問題是可以解決的，但需要進(jìn)一步研究

　　對(duì)醇酸樹脂中用生物基琥珀酸代替鄰苯二甲酸的效果進(jìn)行了研究，特別注意在樹脂合成期間，是否出現(xiàn)已有報(bào)道的早期凝膠問題。

　　發(fā)現(xiàn)通過兩步法工藝可以生產(chǎn)出不含凝膠的樹脂。結(jié)果表明：用琥珀酸代替鄰苯二甲酸（比例高達(dá)75%），也可以在未著色的薄涂膜上實(shí)現(xiàn)相似的干燥時(shí)間和硬度。這是否也適用于色漆，還需開展更多的應(yīng)用研究來確定。

　　致謝

　　作者向以下人員致以深深的謝意，感謝Wageningen UR公司的Remco Simonsz先生、Rolf Blaauw先生和Jaccovan Haveren先生在執(zhí)行本研究項(xiàng)目中的大力支持及幫助，感謝Perstorp AB公司的Kent Sörensen先生和DSM Resins公司的Ad Hofland先生在合成方案的工業(yè)化應(yīng)用方面給予的指導(dǎo)和意見。

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“充分開發(fā)采用新原料后帶來的各種機(jī)遇。”

　　LawrenceTheunissen

　　Reverdia公司應(yīng)用發(fā)展部門經(jīng)理

　　lawrence.theunissen@reverdia.com

　　向LawrenceTheunissen提出3個(gè)問題

　　在醇酸樹脂配方中使用該產(chǎn)品（琥珀酸）時(shí)必須考慮什么因素？

　　在醇酸樹脂中使用琥珀酸時(shí)，可代替鄰苯二甲酸（或者鄰苯二甲酸酐），盡管這兩者都有兩個(gè)羧基官能團(tuán)，但它們?cè)诜肿铀缴系奶匦圆煌缁钚浴O性和柔韌性。為了充分開發(fā)采用新原料后帶來的各種機(jī)遇，必須要充分了解這些固有的差異會(huì)給最終樹脂的加工方法和性能帶來的不同。例如，琥珀酸是一種對(duì)稱分子，兩個(gè)羧酸官能團(tuán)的活性相同，而鄰苯二甲酸酐的第一和第二反應(yīng)基團(tuán)的反應(yīng)活性不同，這會(huì)影響反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和最終樹脂的結(jié)構(gòu)。并且，琥珀酸的極性更強(qiáng)，會(huì)影響其與非極性的脂肪酸部分的可混容性。正如本文所強(qiáng)調(diào)的那樣，這些差異會(huì)造成樹脂合成工藝的不同。

　　琥珀酸是否也能在較厚的涂膜中使用，也可獲得良好的干燥時(shí)間和硬度嗎？是否有厚度限制？

　　本研究中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了涂覆60μm的樹脂涂膜的干燥時(shí)間縮短了，且硬度較高。其他研究（Nuplex公司）也報(bào)道了75μm的干燥時(shí)間更短。干燥性能提高的主要原因有：1）脂肪酸含量較高，活性雙鍵更多；2）樹脂的最初分子量較高。較厚涂膜中是否也會(huì)出現(xiàn)這種性能的提高還有待進(jìn)一步研究。盡管改進(jìn)干燥性能的假定作用機(jī)理在于樹脂本身，但醇酸樹脂達(dá)到實(shí)干是個(gè)相對(duì)復(fù)雜的過程，取決于多種因素，例如氧滲透率和溶劑的揮發(fā)。當(dāng)然也會(huì)受到膜厚的影響。

　　您覺得替代更多的鄰苯二甲酸的潛力有多大？

　　可以肯定的是，有可能會(huì)代替更多，甚至所有的鄰苯二甲酸，但那可能需要稍微不同的方法。在我們最近的研究中，主要的研究方向是防止在樹脂合成時(shí)形成凝膠，我們使用了一種簡(jiǎn)便的方法，就是簡(jiǎn)單地用琥珀酸代替鄰苯二甲酸酐。如上所述，這會(huì)改變涂料的性能。在市售產(chǎn)品配方中，生產(chǎn)工藝和性能應(yīng)達(dá)到平衡，使用其他單體來平衡性能是有益處的，甚至是必需的。曾有許多工業(yè)開發(fā)的報(bào)道，其中也有使用生物質(zhì)單體的，例如異山梨醇和松香（除琥珀酸以外）。很多市售醇酸樹脂生產(chǎn)廠已經(jīng)研發(fā)出了這種樹脂，其生物質(zhì)含量達(dá)到90%～100%。